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离去基 (leaving group)

在亲核取代反应(nucleophilic substitution)和消去反应(elimination)中,离去基的好坏占有决定性的因素。在亲核反应中,从被亲核试剂攻击的分子上,带着一对电子断裂出去的原子或基团称为离去基(leaving Group),一般用 L 或 LG 代表,可以为带电的离子,也可以为不带电的中性分子。

离去基 (leaving group)

在 $$S_N2$$ 反应中,离去基有两个作用,第一个是极化碳和离去基之间的键,使碳微带正电让亲核试剂更容易攻击。第二个是可以带一对电子离去。

所以要符合这两个条件,好的离去基电负度要很大,像是卤素、氧、氮…等,来极化碳和离去基之间的键,电负度越大拉电子的能力越大就可以使碳带正电,使反应进行的更顺利。而顾名思义,离去基要很容易离去的才是好离去基,离去之后较为稳定。

当酸的酸性越强时,氢离子越容易解离,所以解离后的共轭硷越能稳定的存在,不须和其他的基团结合,能够以中性或硷性离去基团形式存在的机会就越高,故强酸的共轭硷(弱硷)才能当好的离去基,因为共轭酸的 $$pKa$$ 越小,像是 $$\mathrm{HCl}$$、$$\mathrm{HBr}$$、$$\mathrm{HI}$$ 分别为 $$-8$$、$$-9$$、$$-10$$ 属于强酸,所以他们的共轭硷 $$\mathrm{Cl^-}$$、$$\mathrm{Br^-}$$、$$\mathrm{I^-}$$ 为很弱的硷也是好的离去基。

离去基 (leaving group)

图一、好的离去基有较低的活化能,强酸解离出的阴离子也比较稳定,所以强酸的共轭硷是好的离去基。

离去基 (leaving group)(式一)

以式一为例,$$\mathrm{Br^-}$$ 不会回去攻击碳,且稳定的存在。$$\mathrm{Br}$$ 就是好的离去基。

离去基 (leaving group)(式二)

式二中的反应不会进行,因为 $$\mathrm{^-OH}$$ 是强硷是好的亲核试剂不是好的离去基,会再回去攻打碳,进行式一的反应。如果想让反应进行的话就要把 $$\mathrm{OH}$$ 质子化成 $$\mathrm{H_2O}$$ 成为好的离去基以后才能进行。

离去基 (leaving group)(式三)

以式三为例,水就是好的离去基,因为水是弱硷,不会再攻击碳且可以稳定的存在。所以当在进行 $$E1$$ 或 $$S_N1$$ 反应时,如果没有好的离去基,通常会用质子化的过程让不好的离去基变成好的离去基才能利于反应的进行,像上面的式三。

在很多反应中我们也可以看到将离去基活化来进行反应的例子,像是在 Friedel-Crafts 反应中,需要一个路易士酸来使离去基脱去而形成碳阳离子才能使反应进行,如下式四:

离去基 (leaving group)(式四)

$$\mathrm{AlCl_3}$$ 为路易士酸,在反应中活化离去基(氯离子),氯离子离去之后在进行接下来一连串的反应。

离去基 (leaving group)

离去基 (leaving group)

表一

最后,由上面的表格一,我们可以很明显的看出来他们当离去基的趋势。前面的都是好的离去基,因为他们的共轭酸酸性很强,比较容易离去,后面的就是硷性较强的基团,所以他们不是好的离去基。最后来看看在中间的氟离子,虽然氢氟酸也算是满强的酸,且氟的电负度也很大,但碳氟键太强,所以很不容易解离,因此氟离子不是好的离去基。

参考资料


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